Будівництво кам'яного костелу пов'язують з єпископом Яковом Бучацьким (1502-1517), котрий був людиною набожною та заможною, виділяв також кошти на укріплення Кам'янецького замку. Спочатку костел був в романському стилі, відрізнявся простотою форм та мав три нави. В той час вівтар був орієнтований на захід і знаходився там, де зараз вхід до костелу.

В 1644 р. єпископ Михайло Дзялинський переносить головний вівтар на схід, прибудовує зі східної сторони до костелу видовжений презбітерій (місце для вівтаря та духовенства), рівний за шириною середній наві. У той самий час з вулиці за головним вівтарем розміщується «Сад Гетсиманський» – розп'яття, по обидва боки від якого стоять Божа Матір і святий апостол Йоан.

У період турецького поневолення (1672-1699) Катедра була перетворена в головну мусульманську мечеть. Всі прикраси та начиння, які були в костелі, турки знищили. Вони також вивезли за місто кістки християн, котрі були поховані на цвинтарі біля Катедри. До західного боку прибудовується мінарет загальною висотою, від підніжжя каплиці до півмісяця, 36,5 м.

Після повернення Поділля до складу Польського королівства єпископ Ян Гнінський у 1700 р. переосвячує мечеть знову на костел. Про цю подію свідчать дві пам'ятні плити на пілонах по обидва боки центральної нави. Мабуть, тоді ж на мінареті було встановлено дерев'яну скульптуру Діви Марії.

В середині XVIII ст. єпископ Микола Дембовський (1740-1757) при участі архітектора Яна де Вітте проводить капітальний ремонт в костелі – в стилі бароко споруджується новий головний вівтар, встановлюються крісла каноніків, амвон прикрашено постатями чотирьох євангелістів. Головний фасад прикрашається пілястрами, капітелями, скульптурними зображеннями. Гармонія та цілісність фасаду доповнюється гербом єпископа М.Дембовського та пам'ятною плитою про його заслуги. Реставрація мінарету та встановлення на ньому мідної постаті Божої Матері висотою 4,5 м теж є заслугою Миколи Дембовського. Постать була виготовлена в Гданську зі сплаву міді і срібла та встановлена 10 травня 1756 р.

З 1853 по 1860 р. в костелі проводився капітальний ремонт, під час якого були поновлені вівтарі, встановлений орган австрійської фірми «Карл Ґессе», у презбітерії встановлені кольорові вітражі з богемського скла. Каплиця Непорочного Зачаття Пресвятої Діви Марії отримала нові шати: стіни та стеля були розмальовані темперною фарбою італійським маляром Джованні Сампіні. В розписі стін та склепінь храму в 1853-1854 рр. приймав участь львівський художник М. Яблонський. В цей час в костелі були настелена підлога з теребовельського пісковику, в презбітерії – з карарського мармуру.

В 1936 р. костел закривають більшовики та розміщують в його приміщенні музей. У 1941-1946 рр. костел був діючим, але в 1946 р. його знову зачиняють, мотивуючи це тим, що до XVII ст. (!) тут нібито була православна церква. З 1946 р. по 1990 р. в костелі був розміщений відділ атеїзму історичного музею. З 1978 р. використовувався одночасно для проведення концертів органної музики.

29 червня 1990 р. міська влада на прохання віруючих повертає костел римо-католицькій громаді. 16 січня 1991 р. папа римський св. Йоан Павло II призначив ксьондза Яна Ольшанського (1919-2003) 60-тим єпископом Кам'янецьким, відродивши дієцезію.

Костел тринавний, базилікальний. Стіни з тесаного каменю-ракушняку на вапняному розчині, потиньковані. Стовпи, що розділяють нави, мають вигляд пілонів, які утворюють звужені на захід сторони головної нави. Дах двосхилий з заломом, критий залізом по дерев'яних кроквах, з люкарнами і сигнатуркою. Перекриття склепінчасті.

У підземеллях костелу спочивають: Єжи Володийовський; єпископи Миколай і Ян Дембовські, Роман Сєраковський, Францішек Мацкевич, Миколай Рурський; комендант фортеці Ян де Вітте та інші.